醛的選擇性氧化是合成羧酸常用的方法之一。由于潛在的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，使用過(guò)氧化羧酸作為氧化劑的釜式反應(yīng)，通常在室溫或微熱的條件下進(jìn)行。相比之下，連續(xù)流反應(yīng)器的固有優(yōu)勢(shì)，如相對(duì)較小的反應(yīng)器體積、傳熱和傳質(zhì)效果，能夠使高活性或有毒試劑原位生成和在線消耗，提高工藝過(guò)程安全。
奧地利Graz大學(xué)C.OliverKappe教授，開發(fā)了一種過(guò)氧甲酸在線合成，在流動(dòng)化學(xué)條件下持續(xù)進(jìn)行醛氧化成酸的工藝。今天，小編就帶您看看他們是如何做的。
實(shí)驗(yàn)研究
1、實(shí)驗(yàn)及參數(shù)優(yōu)化
以甲酸和雙氧水為原料在線合成過(guò)氧甲酸，氧化苯丙醛到苯丙酸做為模板反應(yīng)，進(jìn)行可行性實(shí)驗(yàn)和參數(shù)優(yōu)化。初始連續(xù)流裝置由兩股進(jìn)料組成，分別為35%的雙氧水溶液和溶于甲酸中的苯丙醛溶液，通過(guò)背壓閥來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程中氣體的生成。
2、流動(dòng)化學(xué)的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行
利用該連續(xù)流裝置和實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了4小時(shí)的放大運(yùn)行，從而獲得了34.77g的產(chǎn)物，分離收率95%。重要的是，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中僅產(chǎn)生少量廢棄物，E-因子和PMI分別達(dá)到5.2和6.2。
同時(shí)利用該連續(xù)流裝置，對(duì)過(guò)氧乙酸的合成進(jìn)行了評(píng)估。同樣使用苯丙醛進(jìn)行氧化，由表中可以看出，在不加H2SO4進(jìn)行催化時(shí)，反應(yīng)選擇性較低，當(dāng)加入3%的H2SO4進(jìn)行催化時(shí)，反應(yīng)達(dá)到zui佳條件。
3、底物擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)
考慮到生成過(guò)氧甲酸不需要強(qiáng)酸進(jìn)行催化，以及后續(xù)氧化反應(yīng)的安全性。作者以原位生成過(guò)氧甲酸的連續(xù)流裝置，分別對(duì)脂肪醛和芳醛氧化的適用范圍進(jìn)行了篩選。
總結(jié)：以過(guò)氧化羧酸為經(jīng)濟(jì)高效的氧化劑，開發(fā)了一種醛氧化酸的流動(dòng)化學(xué)工藝；該過(guò)氧酸在線生成，減少了運(yùn)輸和儲(chǔ)存的風(fēng)險(xiǎn)。拓展實(shí)驗(yàn)表明，該工藝具有一定的普適性，苯丙醛氧化為苯丙酸克級(jí)規(guī)模的放大，驗(yàn)證了該工藝的可放大性。
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